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    新型聚合物内养护材料对高强混凝土自收缩影响研究.pdf

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    新型聚合物内养护材料对高强混凝土自收缩影响研究.pdf

    刘荣进等新型聚合物内养护材料对高强混凝土自收缩影响研究 文章编号10019731201324356105 新型聚合物内养护材料对高强混凝土自收缩影响研究 刘荣进 ,丁庆军 ,陈 平 1.武汉理工大学材料学院,湖北武汉430070;2.桂林理工大学材料学院,广西桂林541004; 3.桂林理工大学有色金属及材料加工新技术省部共建教育部重点实验室,广西桂林541004 摘要 内养护internal curing是抑制高强混凝土 自收缩研究的热点。研究了新型内养护材料对高强混 凝土自收缩的影响规律,通过孔结构分析了内养护作 用机理。结果表明,内养护材料用量20~25 kg/m。、 粒径100/,m时,抑制自收缩效果较佳。当混凝土中 有锰渣微粉和粉煤灰时,内养护材料internal curing agents可与之发挥协同抑制效应。压汞分析证实,内 养护减少了混凝土中对收缩不利的9~5O nm毛细孔 数量,增加了9 nm以下凝胶孔数量。 关键词 内养护材料;自收缩;孔结构 中图分类号TU528 文献标识码A DOI10.3969/j.issn.1001-9731.2013.24.010 1 引 言 近3O年来,混凝土高强化、高性能化、绿色化已成 为国内外混凝土技术发展的主要趋势,采用低水胶比、 超细胶材、矿物掺合料、高效减水剂等是实现这些目标 的基本手段。但这些旨在优化普通混凝土性能的方法 往往成为现代混凝土早期开裂的主要原因,不仅使普 通混凝土过去未受重视的自收缩autogenous shrink age问题受到广泛关注口],也导致现代混凝土如高强 混凝土、自密实混凝土等的自收缩变得更为突出_2 ]。 自收缩过大,轻则在混凝土内部产生大量微裂缝,重则 导致受约束混凝土的贯穿性开裂,已经成为影响现代 混凝土发展的突出问题 ]。内养护internal curing 可实现高强/高性能混凝土HSC/HPC充分水化、缓 解自收缩,是一种极具潜力的抑制混凝土早期开裂的 前沿技术。内养护材料internal curing agents or in ternal curing materials,简称ICA或ICM是内养护的 关键,本文拟将自制新型聚合物内养护材料验证应用 于高强混凝土并考察其对自收缩的影响,分析其作用 机理。 2 实 验 2.1 原材料 自制淀粉/丙烯酰胺一2一丙烯酰胺基一2甲基丙磺酸 聚合物内养护材料ICA,如图1所示,吸去离子水倍 率为271 g/g,吸合成孔溶液倍率为87 g/g,用自来水 饱和吸水后备用;华新P.O 52.5水泥C,比表面积 为369.2 m。/kg,3和28 d抗压强度分别为34.3和 60.5 MPa;贵州海天硅灰SF,比表面积为22 205 m /kg,密度为2.2 g/cm。,28 d活性指数为123 ;桂 林康密劳锰渣微粉MS,比表面积为440 m。/kg,需 水量为102%,7 d活性指数为54.8 ,28 d活性指数 为80.1 ;镇江谏壁苏源Ⅱ级F类粉煤灰FA,比表 面积为454 m /kg;上海三瑞vivid 5高效减水剂 SP,减水率为25 ~3O ,掺量为0.8 占胶材质 量分数;粗集料粒径为5~25 mm;砂细度模数为 2.8,含泥量1 ,均来自武汉本地。各原料主要化 学成分见表1。 _O H2sO3H CH3一 CH3 o I{IH I CO 一 c CONH. 图1 内养护材料结构单元 Fig 1 Structure unit of ICA 表1原材料化学成分 Table 1 Chemical compositions of raw materials 原材料 A12O 3 CaO MgO Si02 TiO2 SO 3 F0z03 其它 水泥 ,质量分数 4.67 62.6O 3.O8 21.35 2.25 3.31 2.74 粉煤灰 ,质量分数 34.78 2.8O O.59 5O.95 1.64 O.67 4.13 4.44 锰渣微粉 ,质量分数 16.42 37.62 6.52 24.O5 9.4 O.48 1.23 2.98 硅灰 ,质量分数 0.27 O.54 0.91 94.48 __ 0.87 1.9 *基金项目国家自然科学基金资助项目51202039;广西自然科学基金资助项目2012GXNSFBA053157;广西科学研究与技 术开发计划资助项目桂科攻1348011-2 收到初稿日期2013~0226 收到修改稿日期20130408 通讯作者丁庆军 作者简介刘荣进1978一,男,贵州岑巩人,副教授,在读博士,从事混凝土功能外加剂研究。 3562 助 锨 材 料 2013年第24期44卷 2.2实验方法 采用GB/T 500822009所述非接触法测定内养护 混凝土internal curing concrete,ICC早期初凝~7 d自收缩,在浙江舟山博远CABRNES/EI收缩仪如 图2所示上带模测试。试件规格为100 mm100 mm515 mm,实验温度202℃、相对湿度为6O 土5 。试模内刷油,铺设两层塑料膜,每层刷油,反 射标靶固定在试模两端。ICA在实验前2 h预吸水得 到凝胶,经滤干、搅拌、解碎。拌合时间比普通混凝土 延长6090 S,浇筑后立即用塑料薄膜密封覆盖。 c芹一 固定架/ / 试模 传感器探头/ 厂一一一 图2 非接触法混凝土收缩仪 Fig 2 Noncontact determining apparatus 2.3 内养护混凝土设计配合比 采用C50高强混凝土,配合比见表2。 表2混凝土配合比 Table 2 Concrete mix proportion 材料用量kg/m。 强度MP a 编号 基准用水 内养护凝胶 水泥 砂 石 锰渣/粉煤灰 减水剂 水胶比 W ICA gel C S G MS/FA SP WWe/B 3 d 28 d CO1 168 0.0 48O 675 1 O15 f 3.8 O.35 41.2 63.6 CO2 168 1lI 5 48O 675 1 O15 3.2 0.35 41.9 62.1 CO3 168 22.9 48O 675 1 O15 | 2.8 0.35 40.2 65.1 CO4 168 45.9 480 675 1 Ol5 7 1.6 O.35 37.0 59.3 CO31 168 22.9 480 675 1 O15 I 2.8 O.35 f { CO32 168 22.9 480 675 1 O15 2.8 0.35 f } CO33 168 22.9 48O 675 1 O15 / 2.8 0.35 } } CO5 168 22.9 48O 675 1 015 i 2.8 0.35 39.8 63.5 CO6 182.4 22.9 480 675 1 O15 f 1.4 O.38 37.6 60.8 CO7 196.8 22.9 480 675 1 O15 } O.5 O.41 35.1 57.4 CO8 168 22.9 408 675 l O15 72/* 2.8 O.35 37.8 62.5 CO9 168 22.9 408 675 1 O15 */72/* 3.0 0.35 38.2 61.9 C10 168 22.9 408 675 1 O15 */72 3.2 O.35 39.5 62.8 说明1因凝胶中水分不会完全释放用作内养护水,所以将内养护凝胶用量用有效释水率p73.2 进行了换算,所以表中 第三列实为内养护凝胶数据;2CO1、CO2、CO3、C04分别指代内养护水为基准用水量的0 、5%、10 、20 ,即M。c分别为0、 11.5、22.9、45.9 kg/m。;3C031、C032、Co33分别指ICA平均粒径分别为75、100、150 ffm;4C06、Co7分别指代水胶比w 肌/Bw、We分别指基准用水、内养护水为0.38、0.41;5Co8、C09、ClO分别指代锰渣、粉煤灰、硅灰等3种矿物掺合料。 3 内养护材料掺入方式 根据GB/T 80772008中跳桌法测定砂浆流动度, 进而推测内养护材料应用于砂浆和混凝土时最可能的 掺入方式。按ICA和水的加入顺序,分先掺法、同掺法、 后掺法3种掺入方式。先掺法是将粉末状ICA与胶凝 材料先干拌,然后再加水湿拌;同掺法是将粉末状ICA 预先饱水形成凝胶,然后其与水混合均匀后同时掺入干 拌合物湿拌;后掺法是将除ICA外的其它干料先加水湿 拌,然后加入内养护凝胶再次湿拌。数据如表3所示。 表3 内养护砂浆流动度数据 Table 3 Flow fluidity of internal curing mortars 水泥 水 标准砂 ICA 减水剂 流动度 掺 入方法 g g g g g mm 先掺法 45O 18O 1 35O 0.21① 3.5 16O 同掺法 45O 18O 1 35O 24.5② 3.5 19O 后掺法 450 18O 1 35O 24.5e 3.5 175 注①指粉末状ICA用量;②指凝胶状ICA用量,经有效释 水率 换算,其中,内养护水等量替代基准用水的1O 。 由表3可知,先掺法砂浆流动度最小,其次是后掺 法,同掺法流动度最大,表明ICA掺入方式对内养护 砂浆流动度有明显影响。采用同掺法时砂浆流动度处 于正常水平;采用后掺法时流动度下降较多,砂浆较 稠;采用先掺法时流动度进一步降低,稠度明显增大, 表明粉末状ICA与砂浆适应性欠佳。另外,在内养护 水等量替代基准用水时,ICA采用同掺法和后掺法均 未出现泌水情况,表明凝胶状ICA与砂浆适应性较 好。分析认为,ICA凝胶的流体状态特征可能减少了 砂浆拌合物的屈服应力,浆体更易流动;而粉末状ICA 本身易吸水,加水后与水泥存在“竞争性”吸水,减少了 本来用于润滑水泥颗粒的水分,砂浆流动性因此变差。 综上所述,ICA在砂浆和混凝土中使用时以同掺法即 凝胶状掺入为宜。 4掺聚合物内养护材料混凝土自收缩研究 4.1 掺量影响 内养护水量分别为混凝土基准用水量的0、5 、 10 、20%,即内养护水分别为0、8.4、16.8和33.6 刘荣进等新型聚合物内养护材料对高强混凝土自收缩影响研究 kg/m。,不替代基准用水。经内养护材料有效释水率 换算后实际掺量分别为0、11.5、22.9和45.9 kg/m。。 所得ICC自收缩曲线如图3,图中Ref.、5 、10 、 2O%质量分数分指基准混凝土、掺5 ICA混凝土、 掺1O ICA混凝土、掺20 ICA混凝土。以掺10 IcA混凝土为例,将曲线分为AB、BC、C---D、D E 4段,分指初凝~7 h、7~24 h、24 h~3 d、3~7 d 4 个时间段。 C 罢60o oo .400 c 300 蚺 ∞200 100 西 鲁0 一-a, C03- -WealOwt% /c。4 2。 E . 图3 ICC自收缩与ICA掺量之间关系 Fig 3 Relationship between autogenous shrinkage and ICA dosage 由图3可知,ICC各龄期自收缩均比基准混凝土 明显偏低。在AB段B点,基准混凝土、掺5 ICA 混凝土、掺1O ICA混凝土、掺2O ICA混凝土四者 变形值分别为3.4510~、2.551o_。、2.4O10_。、 1.7910_。;在CD段D点,CO1、C02、C03、C04四 者变形值分别为4.8910_。、2.891O_“、2.34 1O_“、1.3710_。;在DE段E点,四者变形值分别 为5.7810一 、3.681O一 、3.181O一 、2.0O 10。ICA在早期7 d以前可使混凝土收缩下降幅 度26.0 ~71.9 ,优于现有聚丙烯酸钠SAP抑制收 缩效果。 总体来看,ICC在初凝~1 d体积变化幅度大,7 h 左右开始急剧收缩,7~16 h之间有一个总体收缩情况 下的短暂膨胀过程,幅度约3.O~5.010一,这种总 体收缩下的早期膨胀现象与Pierard_6]、Aitcin等[7]观 察一致;16 h后小幅收缩,且上一阶段产生的膨胀逐渐 得到补偿;而且ICA掺量越大,补偿时间越短,10 替 代基准用水混凝土花了76 h,而20 替代基准用水混 凝土仅需26 h。对于ICC在7~16 h之间的短暂膨胀 过程,本文认为可能由于1内养护材料释放的部分 水分与未水化水泥或硅灰发生化学反应,生成了大量 固相产物;2释放的水分被CSH或CAH 凝胶吸收,发生了体积肿胀_8]。 4.2细度影响 对比了相同掺量M 一22.9 kg/m。、不同粒径 ICA对混凝土自收缩影响,曲线如图4所示。编号参 数分别对应如下C031一 5o一75 m、C032一 5。一 100 m、Co33一 5。一150 m。由图4可知,曲线锯 齿状特征明显,随ICA粒径增加,混凝土自收缩在各 龄期均增加。粒径由100增大到150 m后,混凝土 24、72、168 h自收缩分别增加6.21O_。、7.310一、 4.910~,增幅分别为25.2 、27.5 、17.4 ,表 明增大凝胶粒径不利于抑制自收缩。混凝土在初凝后 2.5 h开始存在体积增大现象总体仍表现为收缩,表 明可能有膨胀产物生成;初凝后4 h重新呈收缩状态, 但在初凝后20 h呈平稳上升趋势。说明内养护材料 细度变化虽可降低收缩绝对值,但不会改变混凝土收 缩发展的趋势。 宣 言 差 兰 暑 暑 鼍 图4 ICC自收缩与细度之间关系 Fig 4 Relationship between autogenous shrinkage and ICA gel particle 4.3水胶比影响 考察了ICA凝胶用量22.9 kg/m。、平均粒径75 m时,不同水胶比wWe/B对掺ICA混凝土自 收缩影响。水胶比分别取0.35、0.38、0.41,曲线如图 5所示。 Fig 5 Relationship between autogenous shrinkage and W f B 由图5可知,相同ICA掺量下,随着水胶比增大, 混凝土自收缩绝对值相应升高,表明ICA对水胶比越 低的高强混凝土早期3 d以前收缩抑制越有效。自 收缩升高趋势随时间推移逐渐变弱,在3 d以前趋势 较为明显。以水胶比为0.35、0.38、0.41为例,1 d混 凝土收缩绝对值分别为7.710一、1.7410_“、2.19 10_。,3 d收缩绝对值分别为1.7310_。、2.20 10~、2.4310一,3个水胶比0.35、0.38、0.41混凝 土在1~3 d之间收缩值的增幅分别为124%、26%、 11%。这是因为低水胶比ICC早期自干燥湿度下降较 快,而湿分扩散作用就越小_1 。因此,对于低水胶比 ICC就必须采取措施控制其早期湿度的急剧降低。 ..E.E蔷a要ccc曲竹f1oc ao-rI 3564 助 材 抖 2013年第24期44卷 ICC在7~18 h之间仍然出现了短暂膨胀,但到7 d时 仍呈现为收缩。 4.4矿物掺合料影响 以ICA凝胶用量22.9 kg/m。、平均粒径75/am、 水胶比0.35为基准,考察了ICA对掺矿物掺合料混 凝土自收缩影响。使用锰渣微粉、粉煤灰分别等量取 代水泥15 ,硅灰等量取代水泥10 ,所得ICC自收 缩曲线见图6。 Fig 6 Relationship between autogenous shrinkage and multiple mineral admixture 由图6可知,在3 d龄期,掺10 硅灰混凝土自收 缩高达6.9410 ,而掺粉煤灰和掺锰渣微粉混凝土 的自收缩分别为5.1310 和5.0010 ,掺硅灰混 凝土收缩偏高。结果表明,粉煤灰和锰渣均可降低掺 ICA混凝土的自收缩,降低幅度25 ~28 。粉煤灰 改善低水胶比、大掺量矿物掺合料ICC的自收缩机理 在于两方面1由于粉煤灰本身水化缓慢,延迟水泥 水化,缓解了白干燥效应;2利用粉煤灰替代部分水 泥后产生的“稀释”效应来降低ICC内部早期自干燥速 度,从而间接降低了ICC早期自收缩。笔者前期采用 接触法测试了掺锰渣混凝土收缩,发现其对抑制收缩 有促进作用 ,本文认为这种抑制收缩可能与其多孔 结构有关。锰渣呈蜂窝结构,蜂窝孔大小不一;孔径从 25~200 m不等,孔与孔之问呈现连通状况,孔边缘 厚、中心薄,表面覆盖一层薄而脆的玻璃质外壳,如图 7所示。这种结构锰渣可吸收相当于自重16 ~38 的水分,这些水分存在使它具有一定内养护作用u 。 5 内养护混凝土孔结构与自收缩关系 研究发现,HSC自收缩主要归因于10~50 rim范 围毛细孔收缩作用,因为这一孔径范围毛细孔产生的 表面拉应力最大[l。 。本文分别选取了表2中C01和 Co3的28 d龄期试样进行了MIP测试,结果见表4及 图8。由表4可知,未掺和掺ICA混凝土的孔隙率分 别为16.5 和20.8Ko,平均孔径分别为25.3和19.6 nm,总孔体积分别为0.08和0.12 mL/g。表明ICA 的内养护作用提高了孔隙率和孔体积,但降低了平均 孔径。结合图8和表4进一步发现,不同大小孔数量 增减幅度不一样。数量增加的孔是9 nm以下的凝胶 孑L和50 nm以上的中、大毛细孔数,其中凝胶孔增加幅 度为6.7 ,中、大毛细孔增加幅度约为1 ;数量减小 的孔则是9~50 nm的小毛细孔,减小幅度为8.5 ; 正是由于这种有害的中大孔的减少和凝胶孑L的增加, 导致了平均孔径的降低,早期收缩得到抑制。这也说 明ICA有使混凝土微孔化、多孔化的趋势。 表4硬化ICC孔结构参数 Table 4 Pore structure parameters for hydrated con Crete 孔分布 ,体积分数 孔隙率 平均孔径 总孔体积 编 号 95 nm mI /g CO1 1 2.5 37.9 37.3 12.3 l6.5 25.3 O.O8 CO3 19.2 29.4 38.4 l2.9 2O.8 i9.6 O.12 Fig 8 Porosity and pore size distribution of internal curing hydrated concrete 刘荣进等新型聚合物内养护材料对高强混凝土自收缩影响研究 3565 6 结 论 1 在一定掺量下,ICA越多、细度越小、水胶比 越低,抑制ICC自收缩效果越好。当ICA用量为20~ 25 kg/m。,抑制高强混凝土收缩综合效果较佳。 2 ICA对掺硅灰ICC自收缩抑制效果较好, 当有锰渣微粉和粉煤灰存在时,ICA与这两种矿物掺 合料可发挥协同效应,抑制HSC自收缩。 3 孔结构分析表明,抑制自收缩的主要原因在 于,ICA内养护减少了ICC中对收缩不利的9~50 nm 毛细孔数量,而增加了9 nm以下凝胶孔数量。 参考文献 E2] E3] E43 Es] /-63 Editoria1.Early age concreteproperties and perance 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Investigation on autogenous shrinkage of high strength concrete with new polymer internal curing materials LIU Rong-jin , .u。DING Qing-jun ,CHEN Ping ’。 1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China; 2.College of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China; 3.Key Laboratory of Nonferrous Materials and New Processing Technology,Ministry of Education, Guilin University of Technology,Guilin 541004,China AbstractInternal curing has become a hot topic in mitigating autogenous shrinkage of high strength concrete, HSC.In this thesis,relationship between autogenous shrinkage and new internal curing materials was carried out and internal curing mechanism was further investigated.The results show ICA that provides useful refer ence for solving earlyage shrinkage.When the amount of ICA 20 to 25 kg/m。,the particle diameter below 100 Fm,autogenous shrinkage of HSC was well mitigated.When manganese slag powder and fly ash in concrete, its can play an assembling role on internal curing as ICA.MIP analysis confirmed that mitigation of autogenous shrinkage lies in reducing the amount of shrinkage adversely 9-5O nm capillary pores,and increasing the number of below 9 nm gel pores by internal curing. Key wordsinternal curing materials;autogenous shrinkage;pore structure

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