第三章 催干剂_钱逢麟.pdf

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1、第3期涂料工业 51 边IVIIHV/I/Vll!IVIIIIVl!IVI/VII/V/II/I也 z主s涂料助剂讲座运三 亏、1翩翩翩翩翩翩翩翩萨” L , 第三章催 干乙 剂 钱逢麟上海振华这涤厂 论述了催子剂的作用机理、类型及其用量，以及常用基料所推荐的催干*11系统叙述了催干 剂生产方法（如熔融法沉淀法、直接法）及催干剂的新发展，特别是稀土催干剂 加速油基漆氧化、聚合而干燥成膜的有 机酸金属皂称催干剂。亚麻油需68天才 能成膜，加入催干剂后，12小时内即干燥成 膜。 催干剂一般不参加漆膜的组成，而固化 剂则能与基料起化学变化，成为漆膜的组成 部分。在用量上，固化剂要求和基料按固定 比例

2、使用，而催干剂仅需适宜用量。 催干剂在漆料中有三种使用形式z 1.金属氧化物在色漆或底漆研磨时直接 加入，在研磨或贮存过程中与游离脂肪酸逐 渐反应生成金属皂，缓缓地溶于植物油中起 催干作用。所用的金属氧化物有氧化铅、氧 化铸等。 2.氧化铅或醋酸铅在漆料熬炼时加入， 在高温下与油反应而成金属皂。如熟桐油熬 炼时加土子二氧化锺及密陀僧黄 丹，是我国传统的催干剂使用方法。通常 加入的铅、握金属氧化物或醋酸盐可起催化 聚合作用，在成膜时又作为催干剂。这种催 干剂溶液的色泽较深。 3.制成环炕酸、辛酸等有机酸的金属 皂，其催化活性高，使用方便。将金属皂溶 于有机溶剂中，配成不同浓度的催干剂溶 液，在j

3、由漆生产中直接使用，这种催干剂溶 液俗称燥液。在汕墨生产时，将金属皂溶于 植物油巾，或与填充料轧制成音状物使用， 称为燥油。 催干剂不但能有效地加速气干型漆的成 膜，而且对漆膜性能如硬度、附着力、耐水 性、耐候性等有较大影响。其用量及配比不 当，会使漆膜性能受到损害，并影响攘的贮 存稳定性，如结皮、胶冻等。 一、催干剂的作用机理 催干剂对油基漆的催干机理较复杂，一 般认为有四方面的作用z缩短诱导期，使氧 的吸收速率加快，促进过氧化物的形成和分 解，降低聚合的需氧量。 诱导期是漆施工后到开始吸氧的阶段。 干性油中含有的生育盼、棉酷和芝麻素等天 然抗氧化物，阻碍干性油的氧化聚合，在此 阶段湿膜没有

4、明显的变化。催干剂可以缩短 这一诱导期。 钻为氧化型催干剂，它通过金属离子自 身的变价而催化氧的获取、质子的释放、双 键的活化、酸的分解及过氧化物的分解。 不同的金属皂，其催干特性不同，钻催 干剂以催化氧化聚合为主，铅催干剂以催化 聚合为主。错催干剂不但有一般的催干特 性，而且与基料的极性基团如挂基形成配位 键，生成更大分子璋的配位络合物，不但加 速干燥，而且改善漆膜性能。 ChaoXing 52 涂 料 二、催干剂类型及其用量 在金属皂中表现催干性能的是其金属离 子部分，常使用的金属离子为钻、辑、铅、 铸、钙、铁、错、饰等离子。具有催干性能 的金属皂，必须溶于油基漆料中呈分子分散 状态，以有

5、机酸根作阴离子，金属离子为阳 离子，才能显现催干作用。 有机酸的种类很多，用于催干剂的有机 酸需符合以下条件：形成的金属皂在基料及 有机溶剂中溶解度好，在水中的溶解度小， 不易氧化及分解，色泽浅而气味小，来源广 且价格低。 表1催干剂用有机酸 士士 坏院睦（精制）I22s Io. 910 i放琉泊色液体 t苔油酸I 19s I 0.9021黄色粘状液体 一乙基己酸j389 ! 0,905 7.白色到淡黄色液体 新突酸I 326 I 0,910 I水白色清澈浓体 异圭酸/ 345 I。叫水白色清澈液体 催干剂可因其金属离子不同而分为氧 化、聚合、助催干三种类型。 钻皂是最活泼的氧化型催干剂，能促

6、进 氧的吸收、过氧化物的形成和分解。氧化作 用是从1奈膜表面开始的，所以常作面催干 剂。锤、饰、铁皂亦为氧化型催干剂，但活 性要比钻小得多。怖及铁皂为烘烤型催干 剂。 铅皂是最早应用的聚合型催干剂，铁皂 表2催干剂的类型 tru表干！：聚合型。可）旨助型（助干 一主o(I)J Pb(!) J Ca( .0 Mn(I) I Zr(N) I Z口（0 Ce( I ) I Re( ) Fe( I) 一一一一千崎 在不能用铅催干剂的配方叶l作底能干剂，稀 土催干剂在低温及高混庭环境中共有弘好的 工1991年业 催干效果。 钙与铮皂都为助催干剂，钙皂能提高表 干及底干效果。铮皂能延迟表干，使漆膜有 较长

7、的开放时间，而能较好地底干。 催干剂用量，对于油基漆是用以植物油 为基准的金属百分含量来表示z对于合成树 脂漆，则用以树脂固体分为基准的金属百分 含量来表示。其用量可掠下式计算z 催干剂用量 固体树脂重量配方中 催干剂的金属百分含量 催干剂的金属浓度% 催干剂应在漆膜干性达施工要求的前 提下，少用为宜。漆膜的固化速度并不与 催干剂的用量成正比，如含钻0.05%的醇酸 清漆可在4小时内达到指触干，含钻量增加 jJ0.1%时，其指触干只能缩短到3小时。 实际上，催干剂的用量受各种因素的限制。 钻催干剂用量过多，会使油漆产生结皮、皱 皮、发芬、起霜等缺陷。因此，欲显著加速 油基漆的干性，只能改变所用

8、基料的类型， 而不能单靠增加催干剂用量。 催干剂在海膜形成后，其催干作用并不 停止，使漆膜继续硬化，一般在涂装14天后 才具有较好的耐水性、耐磨性和硬度。 三、催干剂的生产及应用 1 .锢干剂的生产 生产催干剂的简单方法是将铅、握等金 属的氧化物如黄丹在漆料熬炼时加入，与油 中的脂肪酸作用而形成金属皂。这种催干剂 金属含量不iIT定，颜色也较深，因而商品催 干剂都采用熔融法或沉淀法制成各种金属皂 溶液，在调漆时加入。 ( 1 ）熔融沾 i主？且是将油类或有机酸与金属氧化物混 合加热、环烧酸在100左右即与金属氧化物 作用，油则在：:wo250下为全日氧化物或 ChaoXing 第3如j 涂料工

9、业 53 表3常用基料推荐的催干剂系统 基料类型催干剂阳按基料计）汀， 热炼亚油 长油度亘油醇酸 长油度亚油醇酸 中汹度豆油醇酸（烘干） 中油度亚烛醇酸 短油度豆油醇酸（烘干） 短袖度蓝麻油醇酸（烘干） 甲基苯乙烯改性醇酸 丙烯酸改性醇酸 改性乳胶漆用醇酸 水稀释型醇酸 高固体分醇酸 长泊度亚油环氧醋 短汹度商麻油环氧醋 汹改性聚氨醋 0,03钻0.05错 0,04钻0,40铅0,05锦 0,04钻o.2e错0.05钙 0,04锚o.15错o.10稀土 0,03钻0,40铅0.05钙 0,04钻0,20错 0,04钻0,20错o.10锦 0,02枯0.2错 。，01钻0.1铮 0,04钻0.2

10、0倍 。，04钻o.1错O,1镑 。，02钻0,05错 0,02钻 0,03钻lo.10钙 0 .10钻o.10错 。.2铀 0,1钻0.1链 。.1钻0.1错o.1钙 0,1钻0,1错0.1钙lo.1铮 0,3钻o.10错0.1钢 0, 15钻0.20错 0,02钻0.05稀土 0,04钻0.1错0.05钙 0,01销或稀土 o.02钻o.10铮0.05钝 0,02钻o.10辛辛0.05稀土 0,02锺0,20错0.05钝 盐分解成脂肪酸，并进一步皂化。 nwtst ”- J - A O H + . ” lu 3 n nu 俨】a f a - H nu nu FL - R a & . G a

11、 c 该方法的优点是成本低，操作简单，但 却存在以下缺陷z 加热温度高，在皂化反应前就可能引 起碳化，使色泽变深。 反应不完全，有1020%金属氧化物 未能反应而沉淀，制得金属皂的金属含量偏 低。 反应时粘度增高而不易搅拌。真接火 力口热，易失火p 特点 良好的全干 无铅 改善低温干性 改善全干 高光泽及硬度 改善全干 水分散型催干剂 改进色泽 较短的不粘时间 加速干燥 膜硬度好 近年来对熔融法的改进，是将溶剂、有 机酸和金属氧化物一起加热，并用溶剂回流 法将生成的水带出，可使反应温度和金属皂 的粘度降低。 ( 2 ）沉淀法 RCOOH 悦.OJ!- RCOONa + H,O、11, 2RCO

12、ON +-M雹芷- , M + 2 Nz ” 3P.COON a + M,X；一一一（RCOO ,M-RCOOH2Nal (4) 一白 , 有机酸用氢氧化制皂佑，再以相应的金 属盐置换而得金属皂。 沉读法制得的金属皂，因生成部分酸能 ChaoXing 64 涂料 金属皂，其溶解度、透明度及稳定性都较中 性金属皂好。在生产过程中有机酸常过量 ， 以生成酸性金属皂。也有采用强极性化合 物，如丁醇和戊醇的磷酸醋，使环皖酸皂更 好地分散而稳定。 沉淀法大多采用环烧酸及合成有机酸， 其工艺可以严格控制，所得产品的金属含量 恒定，颜色浅，杂质少，在漆中稳定性 好。 在生产过程中，因金属皂粘厚，将生成的无

13、机盐包住而不易洗去，影响漆膜的耐水性及 耐腐蚀性。采用浓剂法，使液相反应在水及 溶剂同时存在下进行，产生的金属皂移入溶 剂中，铀盐则溶于水，这样生成金属皂的粘 度较低，易于洗涤。 ( 3 ）直接法 金属钮在还原条件下，金属钻在氧化条 件下，与有机酸在加热催化下直接反应生成 金属皂。 M, 2RCOOH ，垒C R,00 l ,I!n 叭 (5 J Co 1/20, 21:CCQH一.r.COO）。H,O 电 其制备工艺是将有机酸、应类溶剂、水 及金属细粉的混合物加热回流，当反应完全 后将水蒸出，过滤，最后调节金属含量。直 接法不存在可溶性纳盐，故没有无机盐的沾 污。 采用高酸值的合成有机酸制催

14、干剂，原 料价格稍贵，但因用酸量少，原料成 本接近 环烧酸类催干剂。合成有机酸类催干剂在 相 同的金属含量时固体分低，粘度低，气味 小，色泽谈。近年来，以2乙基己酸等合 成有机酸取代环烧酸制催干剂的趋势较为明 显。在西欧市场，环炕酸催干剂仅占 32.5%，其余都是合成有机酸催干剂。 催干剂中有机酸的酸值及其用量对 比如 下E 24%Pb 24%Pb 24%Pb 王不烧酸56%新突酸40%2乙基己酸 33% （酸值230)（酸值325)（酸值389) 工业1991华 溶剂20%. ？在剂36%溶剂43% 在环烧酸皂的生产过程中，常使环炕酸 过量，生成部分酸性皂，以改善其溶解性和 透明度，但需耗用

15、较多的有机酸。近年来 ， 采用二甲基辛酸（Cekanoic C8 acid 以 磷酸醋作添加剂可制成碱性皂，不但降低了 有机酸的耗量，还可提高漆的防锈性和贮存 稳定性。环；院酸皂的有机酸用量比较如下 ： 中性皂 Pb24场 2乙基己酸33% （酸值389) 溶剂43% 2.催干剂的应用 碱性皂 Pb24% 2乙基己酸22% （酸值389) 溶剂54% 催干剂用于氧化成膜的气干型及烘干型 漆，不但能加速其干燥，而且明显影响漆膜 的性能。因此，催干剂的选择、用量及配 比，应根据基料的不饱和程度、漆的使用要 求全面考虑。对各种催干剂的特性评价，是 我们选择催干剂种类的依据，但要确定催干 剂的适宜配比

16、，还须根据潦的使用要求进行 慎重而仔细的试验。 漆的成膜条件及其组分的变化，对催干 剂的作用有较大影响，因而须根据实际情况 加以调整。影响催干剂效能的因素为 z温 度、湿度、光线、树脂类型、溶剂、漆膜厚 度、颜料及催干剂加入次序。 低温及高湿度都将使漆的干燥延迟 。颜 料如炭再能吸附催干剂故有阻干性。植物油 及树脂中的抗氧化物及游离酸，都会降低催 干剂的催干效果。醇酸树脂中的游离苯二甲 酸自于与铅催干剂易生成不i容性盐而析 出发 浑，影响干性。盼类抗结皮剂虽然阻止漆表 面氧化而不易结皮，但却明显地延长表干时 间。自醇酸磁漆存放二年后，其干性随催干 剂加入次序而异。 催干剂不仅加速油基漆的干燥，而且影 响漆膜的其他性能。催干剂使用不当，则出 现粘度增大、胶冻、结皮及发浑等问题，亦 ChaoXing 第3期 涂 会使漆膜呈现皱皮、气纹、发芬、起霜、失 光，以及耐水性和耐候性差等缺陷。 四、催干剂的进展 近年来，在催干剂的催干机理、应用及 生产等方面有新的进展。 选用带支链的；院基酸制催干剂，其混溶 性好，色泽渎，气味小，金属含量高。 混合稀土催干剂的生产及应用，是近年 来我国涂料工业推广的